青年时，随父征战，机敏有谋略。李克用曾被朱全忠所困，地盘狭小，兵力不足，非常悲观。李存勖说：物极必反，现在朱全忠恃其武力，穷凶极恶，吞灭四邻，还时刻想篡夺帝位，这是自取灭亡。我们应该积蓄力量，等待时机，千万不可灰心丧气。李克用听了大为高兴，重新振作起来，与朱全忠对抗。
李克用53岁时死，李存勖继位为晋王。方继位，上党被后梁所困。
李存勖召集诸将说：“上党河东之藩蔽，无上党亦无河东也。且朱温所惮者，独先王耳，闻吾新立，以为童子未谙军旅，必有骄怠之心。若简精兵倍道趋之，出其不意，破之必矣，取威定霸，在此一举，不可失也。”于是，立即率军从晋阳出发，直取上党。果然梁军不备，李存勖乘大雾突袭梁军，大获全胜，一举安定了河东局势。此后，他息兵行赏，任用贤才，惩治贪官恶吏，宽刑减赋，河东很快大治。
后梁开平五年(911)，李存勖又与朱梁王朝在高邑决战，再败后梁军，此后，朱温一听晋军，就谈虎色变。
李克用临死时，交给李存勖三支令箭，遗嘱完成三项事业：一是讨伐刘仁恭，攻克幽州(今北京一带);二是讨伐契丹，解除北方边境威胁;三是将篡唐自立的后梁朱全忠消灭。这样，他们的地位就可以巩固。李存勖将三支令箭藏在李克用神庙里，每次出征，就将其中一支用锦囊装起来带在军前，取得胜利回来，再将箭还供于李克用神庙里，表示完成了任务。李存勖经过l5年的南征北战，消灭了幽州的刘仁恭(刘守光)和后梁势力，大败契丹，基本完成了父亲的遗命。
公元923年，李存勖在魏州称帝，国号唐，即后唐庄宗。李存勖通音律，能作曲，喜歌舞。
即位后，自以为天下一统，外无强敌，骄傲自大，残暴荒淫，任用伶官，不理朝政。整天与伶人化装唱戏，亲自扮演角色，并自号“李天下”。一次唱戏时，连喊两声“李天下!李天下!”被一伶人上去扇了耳光。李存勖问为什么打他，伶人说：“李(理)天下只有一个，为什么你连喊两声!”
李存勖听了，不仅未责伶人，反而予以赏赐。因此，众叛亲离，天下大乱，同光三年(925)，部队叛乱，李存勖在混乱中中箭而死，帝位被李嗣源夺去。